In un periodo di vicende tormentate per la sopravvivenza del piccolo ducato di Guastalla, si trovò coinvolta nei maneggi del Granduca di Toscana Cosimo III che le combinò un matrimonio col fratello Francesco Maria per dare una discendenza alla famiglia medicea; a lei ripugnava il promesso sposo, di ben 26 anni più vecchio, e Francesco Maria, che era abate e cardinale (dal 1686), dovette rinunciare alla porpora e chiedere una dispensa papale per sposarsi, nel 1709; lo fece a malincuore perché la sua precedente posizione gli assicurava tranquille prebende ed una vita libertina. Ma appena 2 anni dopo la lasciò vedova, affannata a risolvere le complesse vicende dinastiche della sua casata.

Qui è ricordata per una sua visita al santuario della Verna.