Figlia del duca di Baviera e sorella di Elisabetta (Sissi), moglie dell'imperatore Francesco Giuseppe, sposò Francesco di Borbone, erede al trono delle Due Sicilie. Quando il marito divenne re (1859) stava nascendo l'Italia unita: dopo le vittorie garibaldine e l'intervento del re di Sardegna i sovrani si rifugiarono a Gaeta fino alla capitolazione della fortezza (1861). Di qui cominciò il definitivo esilio per i due coniugi.